上期天健創(chuàng)新為您介紹了DPD余氯測(cè)量技術(shù)，詳見如何保障自來水消毒效果？天健創(chuàng)新一文詳解DPD法余氯測(cè)量技術(shù)。

本期，天健創(chuàng)新帶來電極法余氯測(cè)量技術(shù)的深度解析，其中電極法根據(jù)測(cè)量原理和結(jié)構(gòu)的不同又分為三電極恒壓法、原電池法和極譜法、微電子法等多種方式，本期重點(diǎn)介紹原電池法、三電極恒壓法的測(cè)量技術(shù)，維護(hù)操作和產(chǎn)品選型要點(diǎn)。

什么是原電池法？

原電池法基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，通過陰極和陽極的反應(yīng)電流來計(jì)算水中的余氯濃度。

測(cè)量原理：

1.陰極（測(cè)量電極）： 惰性金屬電極（如金電極或鉑電極），次氯酸（HOCl）在陰極處被還原為氯離子（Cl?）。

2.陽極（反電極）： 銅或銀電極，生成銅/銀離子，為陰極反應(yīng)提供電子。

技術(shù)特點(diǎn)：

1.優(yōu)點(diǎn)： 對(duì)余氯測(cè)量靈敏度高，檢測(cè)下限低。

2.缺點(diǎn)：陽極反應(yīng)副產(chǎn)物易沉積，需要實(shí)時(shí)清洗打磨，適用于低濁度水樣。

清洗方式：

1.水流沖擊清洗： 石英砂或清潔球旋轉(zhuǎn)清洗電極表面。

2.電極旋轉(zhuǎn)清洗： 電機(jī)驅(qū)動(dòng)陽極旋轉(zhuǎn)，通過摩擦清除沉積物。

什么是三電極恒壓法？

三電極恒壓法由工作電極（WE）、對(duì)電極（CE）和參比電極（RE）組成，通過恒定電位實(shí)現(xiàn)高精度余氯測(cè)量。

測(cè)量原理：

水樣中的游離氯（HOCl/OCl?）在工作電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的電流強(qiáng)度與余氯濃度成正比：HOCl + 2e? + H? → Cl? + H?O，參比電極（Ag/AgCl電極）提供穩(wěn)定電位，確保測(cè)量準(zhǔn)確性。

技術(shù)特點(diǎn)：

1.優(yōu)點(diǎn)：

電極為惰性金屬（如鉑金），無副產(chǎn)物沉積，長(zhǎng)期穩(wěn)定性高。恒電位技術(shù)消除溶液電阻干擾，低濃度測(cè)量更精準(zhǔn)（≤0.01mg/L）。

2.缺點(diǎn)：

水樣中的膠體或泥沙易吸附電極，需定期清洗。

清洗方式：

1.轉(zhuǎn)子自動(dòng)清洗： 水流推動(dòng)塑料轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，防止顆粒物附著。

2.石英砂清洗： 水流帶動(dòng)石英砂清潔電極表面。

三電極恒壓法余氯電極從結(jié)構(gòu)上分為兩大類：

第一類行業(yè)簡(jiǎn)稱恒電壓電極，外觀與PH電極相似，其特點(diǎn)是參比電極、工作電極和對(duì)電極一體式設(shè)計(jì)，工作電極和對(duì)電極為鉑金環(huán)（或黃金環(huán)），參比電極采用和PH電極相同的Ag/AgCl電極，如下圖所示：

優(yōu)勢(shì)：生產(chǎn)工藝成熟，成本低；

缺點(diǎn)：

1.該種鉑金環(huán)的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)清洗的難度較大；

2.參比電極與工作電極在一起，更換時(shí)需要整只電極更換；

第二類三電極系統(tǒng)在設(shè)計(jì)上克服了恒電壓電極的不足，其工作電極和對(duì)電極（鉑電極）一體式設(shè)計(jì)，采用轉(zhuǎn)子自動(dòng)清洗，鉑電極與參比電極分離，如下圖所示：

優(yōu)勢(shì)：

1.水流沖擊轉(zhuǎn)子自動(dòng)旋轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)清洗功能；

2.純鉑金電極（工作電極和對(duì)電極）無需更換，只需要更換參比電極的耗材，耗材成本低；

缺點(diǎn)：工作電極和對(duì)電極尺寸較大，且采用純鉑金材質(zhì)，成本高；

影響電極法余氯測(cè)量準(zhǔn)確性的因素

電極法的測(cè)量結(jié)果受多種因素影響：

1.余氯電極表面流速：

電極法余氯測(cè)量的本質(zhì)是“擴(kuò)散控制型”電化學(xué)反應(yīng),其精度高度依賴“穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程”。

當(dāng)水樣流經(jīng)測(cè)量電極表面速度過慢時(shí)，HOC擴(kuò)散至電極表面的速率低于電化學(xué)反應(yīng)的消耗速率，從而導(dǎo)致電極附近形成“耗盡層”，使得電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流信號(hào)減弱，余氯測(cè)量值偏小。最終表現(xiàn)為在其他條件不變的情況下，在一定流速范圍內(nèi)，流速越低，測(cè)量的余氯值越小。

2.水樣pH值：

余氯通常指水中的游離性余氯，以次氯酸（HOCl）和次氯酸根（ClO?）離子兩種形態(tài)動(dòng)態(tài)平衡存在，其比例直接受水中pH的影響，且可以相互轉(zhuǎn)換。

酸性條件（pH < 7.5）： HOCl占比高，殺菌效能強(qiáng)，測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。

堿性條件（pH > 8.0）： ClO?占比增加，氧化性弱，測(cè)量值偏低。

      下圖是次氯酸和次氯酸根離子在不同PH值下的存在比例示意圖：

另外余氯電極通過檢測(cè)HOCl在陰極的還原電流來計(jì)算余氯值（反應(yīng)式：HOCl + 2H? + 2e? → Cl? + H?O）。pH變化會(huì)改變參與反應(yīng)的H?濃度，進(jìn)而影響電流信號(hào)生成效率。

低pH（<5）：H?過量供給，反應(yīng)速率加快，電流信號(hào)異常增強(qiáng)導(dǎo)致測(cè)量值虛高。

高pH（>8）：H?不足，反應(yīng)速率降低，同時(shí)ClO?難以被電極還原導(dǎo)致測(cè)量值偏低。

3.水樣溫度值：

余氯測(cè)量的基本原理是通過測(cè)量次氯酸的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流信號(hào)來計(jì)算余氯值。同等條件下，在水樣溫度升高時(shí)，反應(yīng)物分子動(dòng)能增強(qiáng)，電子轉(zhuǎn)移速率加快，導(dǎo)致還原電流顯著增大（理論依據(jù)阿倫尼烏斯方程）。溫度升高時(shí)若不補(bǔ)償則測(cè)量值虛高。反之，低溫下反應(yīng)速率降低，測(cè)量值偏低。

電極法余氯電極維護(hù)建議

三電極恒壓法和原電池法的測(cè)量電極都裸露在水樣中，其維護(hù)有很多相似之處：

電極法余氯測(cè)量選型建議

余氯在線分析儀作為水廠消毒劑投加的重要控制設(shè)備之一，要求余氯分析儀測(cè)量準(zhǔn)確、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，在選用電極法余氯時(shí)，結(jié)合前面提到的特點(diǎn)和影響因素，建議重點(diǎn)考慮如下方面：

1.測(cè)量原理選擇:

極譜法（覆膜法）余氯電極由于其覆膜結(jié)構(gòu)，具有抗干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)也存在膜帽堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，適合水質(zhì)成分復(fù)雜且余氯值較高的場(chǎng)景。

裸露的三電極法和原電池法，適合自來水等成分簡(jiǎn)單，干擾物質(zhì)少的場(chǎng)景，但由于沒有膜帽結(jié)構(gòu)，水中余氯濃度低或沒有余氯不會(huì)對(duì)電極造成損壞。

原電池法由于其反應(yīng)副產(chǎn)物沉積在電極表面，清除難度大在此不做推薦。

總結(jié)極譜法和三電極法適用工況如下表所示：

2.pH、溫度測(cè)量和補(bǔ)充功能

綜合前面所述，電極法余氯測(cè)量受PH和溫度影響明顯，建議選擇的監(jiān)測(cè)設(shè)備同時(shí)具備余氯、PH和溫度測(cè)量功能，只有三個(gè)參數(shù)同時(shí)測(cè)量，才能自動(dòng)對(duì)余氯進(jìn)行PH和溫度補(bǔ)償，以提升余氯測(cè)量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

3.穩(wěn)流功能

電極表面流速對(duì)余氯測(cè)量影響很大，如下圖所示，沒有穩(wěn)流功能的設(shè)備，在流速發(fā)生變化時(shí)，余氯值變化明顯，因此建議通過穩(wěn)流裝置保持電極表面流速穩(wěn)定，選擇具備穩(wěn)流功能的監(jiān)測(cè)設(shè)備。

4.自清洗功能

水中的膠體和泥沙會(huì)吸附在裸露在水樣中工作電極的表面，阻礙影響余氯測(cè)量的準(zhǔn)確性，在和浙江省麗水市某縣水務(wù)局交流時(shí)，對(duì)方表示之前該縣一期的城鄉(xiāng)供水一體化水站選用了沒有自清洗功能的余氯電極，實(shí)際使用過程中需要一周進(jìn)行一次清洗和校準(zhǔn)，加上水站數(shù)量大，分布在各農(nóng)村，導(dǎo)致他們運(yùn)維人員的工作量非常大、運(yùn)維成本高。因此余氯電極的自清洗功能對(duì)于余氯測(cè)量的長(zhǎng)期準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性非常重要。

作為水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的深耕者，天健創(chuàng)新始終致力于提供精準(zhǔn)、高效、智能化的解決方案。從產(chǎn)品研發(fā)到客戶服務(wù)，天健創(chuàng)新以專業(yè)技術(shù)和匠心精神，助力實(shí)現(xiàn)余氯監(jiān)測(cè)的全面升級(jí)，用科技守護(hù)每一滴水的安全！

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編輯：陳偉浩